Por que a energia de ionização do nitrogênio é maior que a energia de ionização do oxigênio?

Q: Qual a energia de ionização e maior?

Isso significa que os maiores valores para a energia de ionização são dos elementos situados próximos ao Hélio, ou seja, na parte superior à direita da Tabela Periódica. Por outro lado, os menores valores são dos elementos situados próximos ao césio, na parte inferior à esquerda da Tabela Periódica.

Q: Qual e a energia de ionização do nitrogênio?

Todo átomo possui uma energia de ionização, até mesmo o Nitrogênio. Mas qual é a energia de ionização do N? O átomo N possui energia de ionização 1402,3 kJoules por mol.

Q: Qual e a energia de ionização do oxigênio?

Mas qual é a energia de ionização do O? O átomo O possui energia de ionização 1313,9 kJoules por mol.

Q: Por que a energia de ionização de um cátion e maior do que o mesmo elemento químico neutro?

Isso ocorre porque, quanto menor for o tamanho do átomo, maior será a atração dos elétrons na eletrosfera pelos prótons no núcleo, tornando mais difícil de se retirar o elétron.

III.1

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Qual a energia de ionização e maior?
Qual e a energia de ionização do nitrogênio?
Qual e a energia de ionização do oxigênio?
Por que a energia de ionização de um cátion e maior do que o mesmo elemento químico neutro?

A primeira energia de ioniza��o de um �tomo de fl�or � inferior � de um �tomo de n�on (Ei1(F) = 17.4 eV e Ei1(Ne) = 21.6 eV). D� uma explica��o quantitativa.

A energia de ioniza��o � proporcional a Zef2/n2

1) Tanto no F como no Ne o n�mero qu�ntico principal, n, do electr�o que sai (ionizado) � o mesmo, n = 2

2) Zef (2p, Ne) = Zef (2p, F) + 0.65 (o electr�o 2p do Ne n�o blinda completamente o prot�o do n�cleo), logo Ei1(Ne) > Ei1(F

)

Com o anterior (ou equivalente) a resposta ficaria completa, mas poderiam acrescentar:
F 1s2 / 2s2 2p5 / Zef (2p, F) = 9 � (2

� 0.85 + 6 � 0.35) = 5.20
Ne 1s2 / 2s2 2p6 / Zef (2p, Ne) = 10 � (2 � 0.85 + 7 � 0.35) = 5.85 III.2
Explique os valores experimentais das energias de ioniza��o do azoto (N) e do oxig�nio (O) que encontra na Tabela Peri�dica.

A energia de ionização é proporcional � razão (Zef /n)2 para o electrão em causa.

EI(N) = 14.5 eV
EI(O) = 13.6 eV

Configuração electrónica do azoto: (1s2 )(2s2 2p3)

Zef (2p, N) = 7 - (4x0.35 + 2x0.85) = 3.9

Configuração electrónica do oxigénio: (1s2 )(2s2 2p4)

Zef (2p, O) = 8 - (5x0.35 + 2x0.85) = 4.55

(Zef /n)2 (2p, N) = (3.9/2)2= 3.8

(Zef /n)2 (2p, O) = 5.2

A energia de ionização do oxigénio deveria ser superior à energia de ionização do azoto, uma vez que a razão (Zef /n)2 é maior para o electrão 2p do oxigénio. Experimentalmente verifica-se que a energia de ionização do azoto é superior porque as regras de Slater não contemplam o grau de preenchimento das orbitais, isto é, não consideram a repulsão interelectrónica. No azoto o electrão é removido de uma orbital semipreenchida enquanto no oxigénio o electrão é removido de uma orbital completamente preenchida.

III.3

A afinidade electr�nica do azoto (EA(N) = -7 kJ/mol) � muito inferior � do carbono (EA(C) = 122 kJ/mol).

a) Diga de que vari�veis depende a afinidade electr�nica e mostre, quantitativamente, que era esperada uma varia��o no sentido oposto.

b) Explique porque � que o c�lculo n�o prev� correctamente os valores relativos de EA.

a) EA(X) = EI(X-) que � proporcional a Zef2 ⁄ n2 (calculado em rela��o ao electr�o exterior de X-).
7N- 1s2 2s2 2p4 6C- 1s2 2s2 2p3
O n�mero qu�ntico principal do electr�o que sai � id�ntico nos dois casos n=2
Zef (2p, N-) = 7 � (5x0.35 + 2x0.85) = 3.55 > Zef (2p, C-) = 6 � (4x0.35 + 2x0.85) = 2.90
logo deveria ser EI(C-) < EI(N-) e EA(C) < EA(N)

b) No N o electr�o vai entrar numa orbital 2p j� com um electr�o que o vai repelir, o que n�o acontece no C. As regras de Slater n�o contabilizam este efeito.

III.4

Explique quantitativamente a seguinte afirmação: O neon tem uma energia de ionização elevada e uma electroafinidade baixa.

IV.1

1.
Desenhe o diagrama de energias para as orbitais moleculares da esp�cie diat�mica ClF indicando: i) as energias de ioniza��o dos �tomos constituintes e da mol�cula, ii) os tipos de orbitais moleculares (s , p , etc.) envolvidas, iii) a ordem de liga��o, iv) as propriedades magn�ticas que prev� para a mol�cula.
NOTA: Indique no diagrama apenas as Orbitais de Val�ncia

i) Ei indicadas no diagrama

ii) Tipos de OM indicados no diagrama

iii) OL = (8 � 6)/2 = 1 Cl�F

iv) Diamagn�tica porque n�o tem electr�es desemparelhados

2.
Fa�a uma estimativa quantitativa do momento dipolar da mol�cula.

momento dipolar (

mClF) = q � d = %CI/100 � e (carga do electr�o) � dClF
electronegatividade (Cl) = 3.16
electronegatividade (F) = 3.98
diferen�a de electronegatividades = 0.82, a que corresponde uma percentagem de car�cter i�nico %CI= 15% (lida na Tabela Peri�dica)

dClF = rcov(Cl) + rcov(F) = 99 pm + 72 pm = 171

� 10�12 m

ClF = 0.15 � 1.6 � 10�19 C � 171 � 10�12 m = 4.10 � 10�30 C m = 1.2 D

IV.2

1. Desenhe o diagrama de energias das orbitais moleculares do monóxido de azoto (NO), identificando no mesmo diagrama as energias de ionização dos átomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (s, p, etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligação no NO e preveja as propriedades magnéticas da molécula.

2. Utilizando os dados da Tabela Periódica faça uma estimativa do momento dipolar da molécula HF.

1. Molécula NO

EI(N) = 14.5 eV
EI(O) = 13.6 eV

Configuração electrónica do azoto: 1s2 2s2 2p3
Configuração electrónica do oxigénio: 1s2 2s2 2p4

Diagrama de energia das orbitais moleculares

Uma vez que a energia de ionização do N é maior que a energia de ionização do O as orbitais 2p do azoto têm menor energia. Representando apenas as orbitais de valência de ambos os átomos tem-se:

As orbitais at�micas sigma 1s n�o coalescem significativamente. Ficam, portanto, como orbitais n�o ligantes.

NOTA: Nesta mol�cula as orbitais sigma 2p e pi 2p ligantes, s�o quase isoenerg�ticas (� a �ltima mol�cula em que se observam os efeitos da invers�o sigma-pi). Por�m, tal como indicado nas aulas, n�o se espera que o aluno tenha em conta a invers�o sigma-pi.

OL = (nº de electrões ligantes - nº de electrões antiligantes)/2= (8 -3 )/2 = 2.5
A molécula é paramagnética.

2. Molécula HF

momento dipolar (mHF) = q x d = %CI/100 x e (carga do electrão) x dHF

electronegatividade do H=2.2
electronegatividade do F=3.98

diferença de electronegatividades = 1.78, a que corresponde uma percentagem de carácter iónico %CI= 55% (lido na Tabela Periódica)
dHF = rcov(H) + rcov (F) = (30 + 72) x10-12 m = 102 x10-12 m

mHF = 0.55 x 1.6x10-19 C x 102 x10-12 m = 8.976 x10-30 C m = 2.7 D

IV.3

1. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do ião N2+, identificando no mesmo diagrama as energias de ionização dos átomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (s, p, etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligação nesta espécie e preveja as propriedades magnéticas da molécula.

2. Utilizando os dados da Tabela Periódica faça uma estimativa do momento dipolar da molécula LiH.

Dados e constantes de convers�o:

h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s
e (carga do electrão) =1.60x10-19 C
1 electrão-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m
1 Debye (D) = 3.33 x 10-30 C m

V.1

Considere as seguintes mol�culas:
A HOCH CH2, �lcool vin�lico
B HOOC CH CH COOH, �cido trans-butenodi�ico
1. Descreva pela teoria do Enlace de Val�ncia a estrutura molecular de cada uma, indicando: (i) hibrida��es e configura��o electr�nica dos �tomos no estado hibridado; (ii) �ngulos de liga��o; (iii) tipos de liga��o; (iv) pares de electr�es n�o partilhados; (v) exist�ncia e n�mero de orbitais p deslocalizadas.

Mol�cula A

(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1
O 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31
(ii) ver figura
(iii) ver figura
(iv) 2 pares sp3 no O
(v) n�o tem

Mol�cula B

(i) C1 e C2    1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 �ngulos de 120�
O1    1s2 sp22 sp22 sp21 2pz1 �ngulos de 120�
O2    1s2 sp32 sp32 sp31 sp31 �ngulos de 109�
(ii) ver figura
(iii) ver figura
(iv) 8 pares nos O
(v) 6 orbitais p deslocalizadas

2. Represente a estrutura da unidade repetitiva ou de um peda�o de cadeia do pol�mero formado a partir da mol�cula A.

3. Descreva as for�as intermoleculares mais importantes neste pol�mero.

Keesom (o mero � polar), Debye (pouco importantes), London e liga��es por Pontes de Hidrog�nio.

V.2

Diga, justificando, qual das subst�ncias: diclorometano, CH2Cl2, ou dimetilamina, (CH3)2 NH, dissolve melhor a trimetilamina, (CH3)3 N.
Identifique numa tabela todas as interac��es moleculares.

Estrutura, dipolos moleculares e pares de electr�es isolados.

	n� electr�es	Keesom	Debye	London	Pontes H
(CH3)3 N	34	+	(+)	+++	N
CH2Cl2	42	+	(+)	++++	N
(CH3)3 N + CH2Cl2		+	(+)	+++	N

(CH3)3 N	34	+	(+)	+++	N
(CH3)2 NH	26	+	(+)	++	+++
(CH3)3 N + (CH3)2 NH		+	(+)	++	+++

Ambos os solventes devem dissolver bem a trimetilamina porque n�o h� perda significativa de energia das liga��es intermoleculares em nenhum dos casos. A forma��o de liga��es de hidrog�nio entre a dimetil e trimetilamina e a perda de liga��es de London no caso do diclorometano pode indicar uma maior solubilidade na dimetilamina.

V.3
1.
Descreva a estrutura molecular do acrilonitrilo, CH2CHCN, indicando: (i) �ngulos de liga��o aproximados, (ii) tipos de liga��o (s, p) (iii) configura��o electr�nica dos �tomos hibridados, (iv) pares de electr�es isolados e, (v) se existirem, o n�mero de orbitais deslocalizadas e de electr�es que as ocupam.

Liga��es na mol�cula

Estrutura da mol�cula

(i), (ii), (iv) indicados na figura
(iii) Hibrida��es
C1 e C2 1s2 2sp21 2sp21 2sp21 2pz1
C3 1s2 2sp1 2sp1 2py1 2pz1
N 1s2 2sp2 2sp1 2py1 2pz1
o �nico par isolado da mol�cula � 2sp2 do N
(v) as orbitais 2pz dos C e do N formam um sistema p deslocalizado constitu�do por 4 orbitais. 2 ligantes preenchidas com os 4 electr�es dispon�veis e 2 antiligantes vazias.

2.
O acrilonitrilo d� origem a um pol�mero de f�rmula - (CH2CHCN)-n. i)
Classifique este pol�mero

Homopol�mero de adi��o

ii)
Quais as interac��es que se estabelecem entre as cadeias deste pol�mero?

Os meros s�o polares, logo haver� interac��es de Keesom, Debye e London. N�o h� liga��es por pontes de H.

V.4
Discuta detalhadamente a miscibilidade do acrilonitrilo (P.E. = 77�C) em metanol, CH3OH (P.E. = 65�C).

S�o ambas mol�culas polares.
A plolarizabilidade ser� proporcional ao n� de electr�es: o CH2CHCN tem 28 e o CH3OH tem 18 electr�es.
T�m pontos de ebuli��o semelhantes logo a energia das interac��es moleculares deve ser semelhante (um pouco maior no acrilonitrilo).

Keesom Debye London Pontes H
CH2CHCN + (+) +++ --------
CH3OH ++ (+) + ++
CH2CHCN + CH3OH + (+) ++ ++

A mistura dos dois l�quidos deve ser favor�vel. A energia da interac��o � semelhante (DH�mist aprox 0) e a entropia de mistura positiva (DS�mist > 0).

V.5
1.
Descreva a estrutura molecular do ceteno (etenona), CH2CO, indicando (i) �ngulos de liga��o aproximados, (ii) tipos de liga��o (iii) hibrida��es dos �tomos (iv) e, se existirem, o n�mero de orbitais deslocalizadas e de electr�es que as ocupam. 2.
O PVC � obtido por polimeriza��o do cloreto de vinilo CH2CHCl. i)
Escreva a unidade repetitiva deste pol�mero e classifique-o. ii)
Quais as interac��es que se estabelecem entre as cadeias deste pol�mero?

V.6

Discuta detalhadamente a miscibilidade do diclorometano CH2Cl2 (P.E. = 40�C) em �gua, H2O, (P.E. = 100�C).

V.7

No H3P o �ngulo HPH � de 93� 30� e no amon�aco, H3N o �ngulo HNH � de 107�. Qual a afirma��o verdadeira?
c	O azoto n�o tem orbitais com electr�es adequadas para fazer duas liga��es com o hidrog�nio sem hibridar e o f�sforo tem.
c	Ambos os �tomos hibridam. O �ngulo no caso do azoto � maior devido �s repuls�es par partilhado � par isolado.
c	N�o � necess�rio invocar hibrida��o em qualquer dos casos. Os �ngulos s�o diferentes porque as repuls�es electr�nicas entre orbitais p s�o maiores no azoto.
c	A mol�cula de H3P n�o � est�vel mas a de H3N �. A instabilidade do H3P resulta do menor �ngulo entre os �tomos..
c	O azoto hibrida em sp3 para minimizar as repuls�es electr�nicas e o f�sforo n�o hibrida porque, sendo um �tomo maior, as repuls�es s�o menores.

V.8

Descreva a estrutura molecular do composto, CHONCH2, indicando:
(i) �ngulos de liga��o aproximados,
(ii) tipos de liga��o (s, p)
(iii) configura��o electr�nica dos �tomos hibridados,
(iv) pares de electr�es isolados,
(v) se existirem, o n�mero de orbitais deslocalizadas e de electr�es que as ocupam.

V.9

Discuta a miscibilidade do O2 em �gua (T.E. = 100� C) e diclorometano, CH2Cl2 (T.E. = 60� C). Fa�a-o de acordo com os seguintes passos:
(i) represente a geometria das mol�culas e indique os seus momentos dipolares,
(ii) represente num quadro as for�as intermoleculares relevantes,
(iii) compare e conclua.

VI/VII.1

Considere uma liga de ouro com 10% (percentagem at�mica) em platina
(i) Indique o tipo de liga que se forma

Solu��o s�lida de substitui��o (�tomos de raio semelhante e electronegatividades semelhantes).

(ii) Considerando que o Au cristaliza numa estrutura CFC e tem um raio met�lico de 1.79 �, calcule a massa vol�mica desta liga

A massa vol�mica ser�:

r = (massa dos �tomos numa c�lula base) / (volume da c�lula base)

Volume da c�lula base
Na estrutura CFC os �tomos tocam-se segundo a diagonal da face do cubo, d.
Supondo que a Pt n�o deforma a estrutura, d = a�2 = 4 r(Au) = 7.16�10-8 cm
A aresta da c�lula base ser� a = 5.06�10-8 cm
E o volume da c�lula base V(cb) = a3 = 1.295�10-22 cm3

Massa dos �tomos numa c�lula base
Numa c�lula base h� (6�1/2 + 8�1/8 =) 4 �tomos, 0.90�4 de Au e 0.10�4 de Pt
MA(Au) = 196.97 g/mol, ma(Au) = MA/NA = 3.27�10-22 g/�tomo
MA(Pt) = 195.09 g/mol, ma(Pt) = MA/NA = 3.24�10-22 g/�tomo
A massa da c�lula base ser�: M(cb) = 0.90�4�ma(Au) + 0.10�4�ma(Pt) = 1.307�10-21 g

Logo a massa vol�mica ser� 10.1 g/cm3.

VI/VII.2

1. Em cada par de compostos a seguir indicados seleccione o de maior dureza. Justifique.
i) NaF e KCl
ii) KCl e CaCl2

Em princ�pio, o de maior dureza ser� o que tiver maior |U| (energia de rede).
Admitimos que as diferen�as entre as constante de Madelung, A, e os expoentes de Max Born, n, n�o afectam as conclus�es
|U| � Zcati�o � Zani�o / r0

i) Zcati�o � Zani�o(NaF) = Zcati�o� Zani�o(KCl) = 1 ; r0(NaF) < r0(KCl). Logo dureza(NaF) > dureza(KCl).
ii) Zcati�o� Zani�o(KCl) = 1, Zcati�o � Zani�o(CaCl2) = 2 ; r0(KCl) > r0(CaCl2). Logo dureza(CaCl2) > dureza(KCl).

2. Em cada par de subst�ncias a seguir indicadas indique a de maior temperatura de fus�o. Justifique.
i) Na e Al

S�o ambos metais. A energia de coes�o e (temperatura de fus�o) ser� tanto maior quanto maior for o grau de preenchimento dos n�veis ligantes.

N �tomos de Na : banda de Bloch com 4N n�veis (3s+3p), com N electr�es, 0.5N n�veis preenchidos.
N �tomos de Al : banda de Bloch com 4N n�veis (3s+3p), com 3N electr�es, 1.5N n�veis preenchidos.

TF(Al) > TF(Na)

ii) CO2 e Cdiamante

CO2 : composto molecular (interac��es de London)
Cdiamante: cristal covalente (energia de liga��o pelo menos uma ordem de grandeza superior � das interac��es moleculares)

TF(Cdiamante) >> TF(CO2)

VI/VII.3

Considere as seguintes subst�ncias: pot�ssio (K), cloreto de pot�ssio (KCl), hidreto de pot�ssio (KH), cr�mio (Cr) e germ�nio (Ge).

1. Classifique-as, justificando a sua resposta, do ponto de vista da natureza da liga��o qu�mica.

K e Cr metais: �tomos id�nticos de electronegatividade muito baixa. Bandas de val�ncia e de condu��o sobrepostas. Liga��o deslocalizada.

KCl e KH cristais i�nicos: grande diferen�a de electronegatividades (ci(KCl) = 74%, ci(KH) = 39%). No caso do KH a % de car�cter covalente � elevada mas em qualquer deles o "gap" entre as orbitais ligantes (banda de condu��o) e antiligantes (banda de val�ncia) � elevado. Liga��es localizadas.

Ge Semicondutor: metal (metaloide) de elevada electronegatividade. As bandas de condu��o e val�ncia est�o afastadas embora o "gap" seja pequeno. Liga��es deslocalizadas.

2.
Esboce o diagrama de bandas do cr�mio (Cr), explicitando o n�mero de n�veis de energia por �tomo e o grau de preenchimento da banda. Justifique o facto de este ser um dos elementos do 4� per�odo da TP com maior temperatura de fus�o.

Cr [Ar] 3d5 4s1 4p0

Tem 1/3 da banda preenchida
Logo os n�veis ligantes est�o preenchidos (cerca de 1/3 da banda). Donde a elevada energia de coes�o e ponto de fus�o.

3. Calcule a densidade do KCl (estrutura tipo cloreto de s�dio) r(K+) = 133 pm, r(Cl- ) = 181 pm.

A massa vol�mica do KCL ser�:

r = (massa dos i�es numa c�lula base) / (volume da c�lula base)

Nesta estrutura o cati�o tem coordena��o octa�drica.
A aresta da c�lula base ser� a = 2 r(K+) + 2 r(Cl-) = 6.28�10-8 cm
Podemos confirmar que os ani�es n�o se tocam pois a diagonal da face d = a�2 = 8.88�10-8 cm > 4 r(Cl-) = 7.24�10-8 cm
O volume da c�lula base ser� V (cb) = a3 = 2.48�10-22 cm3

Numa c�lula base h� (6�1/2 + 8�1/8 =) 4 ani�es e (1 + 12�1/4 =) 4 cati�es
MA(K) = 39.09 g/mol, ma(K) = MA/NA = 6.49�10-23 g/�tomo
MA(Cl) = 35.45 g/mol, ma(Cl) = MA/NA = 5.89�10-23 g/�tomo
A massa da c�lula base ser�: M(cb) = 4.95�10-22 g

Logo a massa vol�mica ser� 2.00 g/cm3 e a densidade calculada 2.00.

VI/VII.4

1. Esboce o diagrama de bandas de energia do �xido de magn�sio (MgO) e do tit�nio (Ti) e indique o grau de preenchimento das mesmas.

2. Calcule a densidade de um a�o com 0,1% (percentagem at�mica) de carbono.

3. Ordene por ordem crescente de dureza as seguintes subst�ncias, justificando em detalhe a sua resposta.

i) Tit�nio (Ti) e c�lcio (Ca)

ii) Fluoreto de c�lcio (NaF), �xido de magn�sio (MgO) e �xido de b�rio (BaO).

VI.5

O ponto de fus�o do zinco (Z=30) � 420� C e o do cobre (Z=29) 1085� C. A raz�o para esta diferen�a �:
c	66.7% da banda de Bloch do zinco est�o preenchidos enquanto que s� 61.1% da do cobre est� preenchida. Logo, o zinco tem mais electr�es em n�veis antiligantes e a energia de coes�o ser� menor para este elemento.
c	A banda de Bloch de ambos possui 6N n�veis (orbitais cristalinas), mas o cobre tem mais orbitais ligantes preenchidas.
c	66.7% da banda de Bloch do zinco est�o preenchidos enquanto que s� 61.1% da do cobre est� preenchida. Logo, o zinco tem menos electr�es em n�veis antiligantes e a energia de coes�o ser� menor para este elemento.
c	A energia de coes�o depende da energia reticular, U, que � superior no zinco devido ao menor raio.
c	Quanto mais electr�es os metais t�m, menor o seu ponto de fus�o (a coes�o diminui ao longo de um per�odo). Como o zinco tem mais electr�es, ter� menor energia de coes�o do que o cobre.

VI/VII.6

Justifique as seguintes observa��es.

i) O tit�nio (Ti) tem maior dureza do que o c�lcio (Ca).

ii) O �xido de magn�sio (MgO) tem maior dureza do que o �xido de b�rio (BaO).

VIII/IX.1

Calcule a massa de hidr�xido de magn�sio, Mg(OH)2 que pode dissolver, a 25 �C, sem precipita��o, em 1000 ml de �gua e calcule a energia livre de Gibbs padr�o (D G0) desta reac��o a 25 �C.

Mg(OH)2 � Mg2+ + 2OH�
KS(Mg(OH)2;25�C) = [Mg2+][OH�]2 = S � (2S)2 = 7.1� 10-12
S = 1.21� 10�4 M,
massa dissolvida por litro = S � MM(Mg(OH)2) = 1.21� 10�4 M � 58.3 g/mol = 7.05 mg/1000 ml

G0 (25� C) = � RT ln K = � 8.314 J K-1 mol-1 298 K ln(7.1� 10-12) = + 6.36� 104 J mol-1
O valor positivo indica uma maior energia livre de Gibbs dos produtos em rela��o aos reagentes, o que est� de acordo com a baixa solubilidade do Mg(OH)2.

VIII/IX.2

O produto de solubilidade do carbonato de b�rio (BaCO3) a 25 �C � , a 25 �C, KS(BaCO3; 25�C) = 0.2� 10�3 .

1. Considere duas solu��es A e B em que as concentra��es iniciais de Ba2+ e CO32� s�o respectivamente:
A [0.5� 10�3 M (Ba2+) e 10�2 M (CO32�)]
B [0.5� 10�2 M (Ba2+) e 10�1 M (CO32�)]
Diga, justificando, em qual das solu��es haver� forma��o de BaCO3 precipitado.

QS = [Ba2+][ CO32�]
QS (A) = 0.5� 10�3 � 10�2 = 0.5� 10�5 < KS
QS (B) = 0.5� 10�2 � 10�2 = 0.5� 10�1 > KS
Logo, na solu��o B haver� forma��o de precipitado.

2. Calcule a varia��o de entalpia padr�o, DH�, do processo de dissolu��o do BaCO3 e comente o efeito da temperatura na solubilidade deste sal (Princ�pio de Le Chatelier).

Aplicando a Lei de Hess:

DH�diss = (� 537.6 � 677.14) � (�1219) = + 4.3 kJ mol-1

A dissolu��o � endoent�lpica (endot�rmica a p = cte). Logo, quando a temperatura aumenta o equil�brio vai evoluir no sentido directo de forma a consumir calor. A

solubilidade aumenta com a temperatura.

VIII/IX.3

Considere a pilha electroqu�mica a seguir esquematizada:

Fe(s)�Fe2+ (10�4 M) � � Sn2+ (10�3 M)� Sn(s)

a) Calcule a for�a electromotriz, fem, da pilha a 25 C.
fem = Edir � Eesq
= E�Sn2+/Sn � 0.059/2 � log (1/[Sn2+]) � {E�Fe2+/Fe � 0.059/2 � log (1/[Fe2+])}
= � 0.163 � 0.059/2 � log (103) � {� 0.440 � 0.059/2 � log (104)}
= + 0.306 V

b) Identifique o c�todo e o �nodo, escreva as reac��es parciais de el�ctrodo e a reac��o global da pilha.
C�todo: Sn Sn2+ + 2e � Sn
�nodo: Fe Fe � Fe2+ + 2e
Reac��o global: Fe + Sn2+ � Fe2+ + Sn

c) Calcule a constante de equil�brio da reac��o global da pilha.
1� m�todo
Em equil�brio Edir = Eesq
E�Sn2+/Sn � 0.0591/2 � log (1/[Sn2+]eq) = E�Fe2+/Fe � 0.0591/2 � log (1/[Fe2+]eq)
E�Sn2+/Sn � E�Fe2+/Fe = 0.0591/2 � log ([Fe2+]eq /[Sn2+]eq) = 0.0591/2 � log (K)
K = 109.37 = 2.36� 109

2� m�todo

DG� = � nFDE� = � RT
ln K = nFDE�/RT
K = exp[2 � 96480 (� 0.163 + 0.440)/(8.314 � 298)]
K = 2.34� 109

VIII/IX.4

Sabendo que a for�a electromotriz da c�lula galv�nica seguinte � f.e.m.= - 0.47 V, a 25 C,

Pt� H2(g) (1 atm)� H+ (aq) (0.5 M) � � Fe2+ (10-3 M)� Fe0

a) Calcule o potencial de redu��o padr�o do ferro (II), E0(Fe2+/Fe).

fem = Edir �Eesq =

fem = E0Fe2+/Fe � 0.0591/2 log(1/[Fe2+]) � { E0H+/H � 0.0591/1 log[�(pH2)/[H+]]} = �0.47
E0Fe2+/Fe � 0.0591/2 log(1/(10�3)) � { 0 � 0.0591/1 log[�(1)/(0.5)]} = �0.47
E0Fe2+/Fe (25� C) = � 0.40 V b) Identifique o c�todo e o �nodo da pilha.

C�todo: el�ctrodo da esquerda (H+/H2)

�nodo: o da direita (Fe2+/Fe)
Nota: a pilha est� escrita de forma inversa (fem < 0). c) Escreva as reac��es parciais de el�ctrodo e a reac��o global da pilha.

�nodo: Fe

� Fe2+ + 2e
C�todo: H+ + e � �H2
Global da pilha: Fe + 2H+ � Fe2+ + H2 Dados

NA = 6.023� 1023 mol-1
R = 8.314 J. K-1 mol-1
Rmet(Fe) = 124 pm.
KS(Mg(OH)2;25�C) = 7.1� 10-12
DH�f (BaCO3) = � 1219 kJ mol-1
DH�f (Ba2+) = � 537.6 kJ mol-1
DH�f (CO32�) = � 677.14 kJ mol-1
E� (Fe2+/Fe) = � 0.440 V
E� (Sn2+/Sn) = � 0.163 V
F = 96 480 C mol-1

VIII/IX.5

Considere os seguintes compostos de carbono: metanol (CH3OH), �cido f�rmico (HCOOH) e formalde�do (H2CO).O n�mero de oxida��o formal do carbono em cada um destes compostos ser�:
c	Igual, visto tratar-se do mesmo �tomo.
c	C do metanol 2�, C do �cido f�rmico 2+, C do formalde�do 0.
c	C do metanol 2�, C do �cido f�rmico 0, C do formalde�do 0.
c	No metanol o C est� numa forma mais oxidada e no �cido f�rmico mais reduzida.
c	N�o se define n�mero de oxida��o por serem compostos covalentes.

VIII/IX.

Considere uma solu��o aquosa de �cido ac�tico (CH3COOH) 0.1 M. a 50 �C?

i) Escreva a equa��o de dissocia��o do �c. ac�tico e calcule a constante de acidez (constante de dissocia��o) a 25 �C.

ii) Calcule a constante de acidez a 50 �C e diga quais as aproxima��es usadas.

iii) Compare as constantes de acidez a 25 e 50 �C e diga se a varia��o com a temperatura est� de acordo com o Princ�pio de Le Chatelier.

iv) Calcule o pH da solu��o a 50 �C.

NOTA: Nos c�lculos n�o entre em conta com a contribui��o do equil�brio da �gua.

Dados

R = 8.314 J K-1 mol-1

Esp�cie	DG�f (298) kJ/mol	DH�f (298 K) kJ/mol
CH3COOH(aq)	� 396.46	� 287.00
CH3COO �(aq)	� 369.31	� 238.55
H+(aq)	0.00	0.00

VIII/IX.7

Na seguinte pilha a 25 �C

Fe | Fe2+(aq) (10�1 M) || Cd2+(aq) (10�3 M) | Cd

o �nodo ser� o el�ctrodo da direita ou da esquerda? Apresente os c�lculos.

E� (Fe2+/Fe) = � 0.44 V, E� (Cd2+/Cd) = � 0.40 V

X.1

10.1. Sabendo que a resistividade a 300 K de tr�s ligas cobre-n�quel com composi��es 1.12, 2.16 e 3.32% (percentagem em peso de n�quel) �, respectivamente, 3.2x10-8 S-1 m, 4.5x10-8 S-1 m e 5.8x10-8 S-1 m, calcule:

a) a condutividade do cobre puro a 300 K;

b) a resistividade residual de uma liga com 2% de n�quel.

a) Regra de Nordheim

logo, a varia��o com o teor de n�quel deve ser linear.

De facto � aproximadamente linear, descrito por uma recta

. Logo, de acordo com a Regra de Mathiessen

A condutividade do cobre puro � s = 1/rT = 5.3x107 S m-1.

b) rr (Cu+2%Ni) = 1.18x10-6 S-1 m x 0.02 = 2.4x10-8 S-1 m

X.2

10.6 Coloque por ordem crescente da largura da banda proibida os seguintes semicondutores sil�cio (Si), arsenieto de g�lio (GaAs) e selenieto de c�dmio (CdSe). Justifique a resposta e classifique os semicondutores.

Trata-se em todos os casos de semicondutores intr�nsecos porque o Si pertence ao grupo IV, o Ga ao IV-1 e o As ao IV+1, e o Cd ao IV-2 e o Se ao IV+2. Todos t�m, em m�dia, 4 electr�es de val�ncia para assegurar as liga��es.

A largura da banda proibida depende da electronegatividade (e diferen�a de electronegatividade) dos elementos envolvidos na liga��o. Podemos ver do seguinte modo: quanto mais electronegativos os elementos em liga��o, mais localizadas ser�o estas e menos influem na energia das vizinhas. Assim, prevemos que o �gap� seja menor no Si (CSi = 1.90), em seguida no GaAs (CGa = 1.81 CAs = 2.18) e maior no CdSe (CCd = 1.69 CSe = 2.55) (essencialmente por causa da �alta electonegatividade� do Se que torna os electr�es mais localizados).

X.3

10.7 Considere um semicondutor de sil�cio (Si) contendo 0.1 % de alum�nio (Al).

Esboce o respectivo diagrama de bandas.

Classifique o semicondutor.

Represente qualitativamente, num mesmo gr�fico, o logaritmo das condutividade do semicondutor anterior e do sil�cio puro, em fun��o do inverso da temperatura.

O Al pertence ao grupo IV-1 logo a rede de Si fica deficiente em electr�es junto ao alum�nio que � uma impureza aceitante. � um semicondutor extr�nseco tipo p.

X.4

Num semicondutor intr�nseco � temperatura ambiente, a energia de Fermi ser�:
c	Exactamente no meio da banda proibida.
c	A energia para a qual o n�mero de portadores positivos � id�ntico ao n�mero de portadores negativos.
c	N�o se define energia de Fermi nos semicondutores intr�nsecos porque corresponde a um n�vel proibido.
c	Correspondente ao �ltimo n�vel contendo electr�es � temperatura ambiente.
c	Pr�ximo do meio da banda proibida porque as massas efectivas dos portadores negativos e positivos s�o semelhantes.

X.5

Para o c�lculo da densidade de portadores de carga, n ou p, � necess�rio saber g(E), a densidade de estados. Qual o significado f�sico desta fun��o?
c	Depend�ncia da temperatura do n�mero de electr�es por unidade volume, que � poss�vel colocar num dado n�vel de energia E.
c	Depend�ncia da temperatura do n�mero de n�veis permitidos para uma dada energia E.
c	N�mero de n�veis permitidos (orbitais cristalinas) por unidade volume e de energia, para uma dada energia E.
c	Dispers�o, em energia, das orbitais cristalinas por unidade volume, devido � forma��o dos portadores de carga (positivos e negativos).
c	Densidade de portadores de carga em torno do n�vel de Fermi para uma dada temperatura e energia.

X.6

Num semicondutor extr�nseco, para muito baixas temperaturas a condutividade, s, aumenta com a temperatura (denominada zona extr�nseca). Isto acontece porque:
c	Embora a mobilidade diminua, devido �s ratoeiras, o n�mero de portadores aumenta.
c	Nesta gama de temperatura os portadores de carga que se acumulam no n�vel de impureza aumentam a condutividade.
c	A facilidade em escapar �s ratoeiras aumenta (aumenta a mobilidade) embora o n�mero de portadores diminua (saem do n�vel de impureza).
c	O n�mero de portadores aumenta devido � passagem de electr�es da banda de val�ncia para a de condu��o e a sua mobilidade tamb�m aumenta.
c	O n�mero de portadores aumenta e a sua mobilidade tamb�m aumenta (aumenta a facilidade de escapar �s ratoeiras).

X.7

Um condutor org�nico formado por mol�culas sem hetero�tomos (s� com carbono e hidrog�nio):
c	Ser� constitu�do por mol�culas planares neutras, desordenadas, de massa molecular inferior a 1000
c	� constitu�do por mol�culas planares com sistemas p deslocalizados, no estado neutro, separadas por cati�es.
c	Pode obter-se por empilhamento ordenado de mol�culas planares com sistemas p deslocalizados, oxidadas, com carga n�o inteira compensada pelos electr�es livres.
c	Se for obtido por empilhamento ordenado de mol�culas planares com sistemas p deslocalizados, oxidadas, com carga n�o inteira, sofre sempre uma transi��o para um estado supercondutor a baixa temperatura.
c	Se for obtido por empilhamento ordenado de mol�culas planares com sistemas p deslocalizados, oxidadas, com carga n�o inteira, pode sofrer uma transi��o para um estado semicondutor a baixa temperatura.

Qual a energia de ionização e maior?

Isso significa que os maiores valores para a energia de ionização são dos elementos situados próximos ao Hélio, ou seja, na parte superior à direita da Tabela Periódica. Por outro lado, os menores valores são dos elementos situados próximos ao césio, na parte inferior à esquerda da Tabela Periódica.

Qual e a energia de ionização do nitrogênio?

Todo átomo possui uma energia de ionização, até mesmo o Nitrogênio. Mas qual é a energia de ionização do N? O átomo N possui energia de ionização 1402,3 kJoules por mol.

Qual e a energia de ionização do oxigênio?

Mas qual é a energia de ionização do O? O átomo O possui energia de ionização 1313,9 kJoules por mol.

Por que a energia de ionização de um cátion e maior do que o mesmo elemento químico neutro?

Isso ocorre porque, quanto menor for o tamanho do átomo, maior será a atração dos elétrons na eletrosfera pelos prótons no núcleo, tornando mais difícil de se retirar o elétron.